摘要两独立样本均数 t 检验法是进行标准溶液期间核查的常用评价方法，通过比较参考标准溶液和使用标准溶液均值差与给定允许误差的差异对使用溶液是否合格进行评价。从统计学原理出发， 对该方法的详细计算过程进行了探讨， 并对该方法用于核查标准溶液存在的不足进行了公式修正。首先计算出与两标准溶液均值差无显著性差异的计算允许误差范围，然后与给定允许误差进行比较来确定标准溶液是否符合要求， 相关实例分析表明修正后的公式更适用于实验室标准溶液核查， 能够有效避免核查结果错误现象。
标准物质期间核查是为保持校准状态的置信度， 即为了验证标准物质在贮存使用过程中特性量值是否保持在规定范围内，避免因监测人员的使用不当造成标准物质量值传递发生偏差。标准物质的期间核查方法有实验室内比对核查， 即用生产日期较近的标准物质或新配制的标准溶液与正在使用的标准溶液进行比对核查；与其它实验室的标准物质进行比对核查； 用被检测样品核查， 选择稳定性高， 实验室质量控制样品或被检测样品作为核查标准进行期间核查； 用标准方法核查； 标定核查等。
目前多数实验室对液体的标准物质期间核查开展较少， 主要原因是标准物质期间核查的期限不易确定以及评价方法选择不适宜。文献报道的核查结果评价方法有 En 值评定法、 临界值评定法、专业标准方法、 常规质量控制图法、 t 检验法、允差法、不确定度扩展公式与回收率评价方法等， t 检验法又有单样本 t 检验和两独立样本均数 t 检验。
《环境水质监测质量保证手册》 采用两独立样本均数 t 检验进行两标准溶液的比对核查。这是一种用新的标准溶液核查旧的标准溶液的方法， 即使用标准参考溶液与实验室标准溶液同时作比较，给出一定的允许误差范围， 考察两种溶液均值差与允许误差有无显著性差异。但在实际试验过程中发现此方法存在一定的弊端， 笔者对此问题进行了讨论。
1 两独立样本均数 t 检验方法
《环境水质监测质量保证手册》 中方法： 首先按照分析方法的浓度范围用相同的溶剂稀释标准物质和各自的标准储备溶液至所需浓度。为能进行有效的核查，可使用接近分析方法测定上限的浓度。测定时可省略某些前处理操作， 但必须注意测定顺序的随机化。如以 A 代表标准参考溶液， B 代表实验室使用标准溶液， 则测定顺序应按 A， B， B， A， …A，B， B， A 的方式进行， 测定次数 (n) 的选择应满足统计学对数据处理的要求。为此可按照对两份溶液之间的差异要求 (Δ， 给定允许误差 ) 与分析法方法标准差 (s) 的比值 (δ， δ=Δ／s) 决定。δ 与 n 的选择见文献中表格。由于两份溶液的浓度相当，其测定结果可按等精度试验考虑进行统计处理。用 t 检验法评价测定结果是否存在差异。检验步骤如下：
(1) 计算两份测定结果的均值及标准差： ， ，s A ， s B ， n A ， n B
(2) 比较两组测定结果的精度 F=s 2max ／s 2 min ；
(3) 当方差检验表明两组测定结果为等精度时，计算其合并方差 s c 2 ：
(4) 计算两组测定结果的均差的标准差：
(5) 按照两均值之差与已知值比较进行t 检验，计算 t 值：
式中： Δ= 允许误差 × 测定浓度。
将所得 t 值同给定显著性水平下的 t 临界值进行比较， 以判断两份溶液的测定结果的差异是否符合要求。如无显著性差异， 则两份标准溶液的核校符合要求。
标准物质期间核查是为保持校准状态的置信度， 即为了验证标准物质在贮存使用过程中特性量值是否保持在规定范围内，避免因监测人员的使用不当造成标准物质量值传递发生偏差。标准物质的期间核查方法有实验室内比对核查， 即用生产日期较近的标准物质或新配制的标准溶液与正在使用的标准溶液进行比对核查；与其它实验室的标准物质进行比对核查； 用被检测样品核查， 选择稳定性高， 实验室质量控制样品或被检测样品作为核查标准进行期间核查； 用标准方法核查； 标定核查等。
目前多数实验室对液体的标准物质期间核查开展较少， 主要原因是标准物质期间核查的期限不易确定以及评价方法选择不适宜。文献报道的核查结果评价方法有 En 值评定法、 临界值评定法、专业标准方法、 常规质量控制图法、 t 检验法、允差法、不确定度扩展公式与回收率评价方法等， t 检验法又有单样本 t 检验和两独立样本均数 t 检验。
《环境水质监测质量保证手册》 采用两独立样本均数 t 检验进行两标准溶液的比对核查。这是一种用新的标准溶液核查旧的标准溶液的方法， 即使用标准参考溶液与实验室标准溶液同时作比较，给出一定的允许误差范围， 考察两种溶液均值差与允许误差有无显著性差异。但在实际试验过程中发现此方法存在一定的弊端， 笔者对此问题进行了讨论。
1 两独立样本均数 t 检验方法
《环境水质监测质量保证手册》 中方法： 首先按照分析方法的浓度范围用相同的溶剂稀释标准物质和各自的标准储备溶液至所需浓度。为能进行有效的核查，可使用接近分析方法测定上限的浓度。测定时可省略某些前处理操作， 但必须注意测定顺序的随机化。如以 A 代表标准参考溶液， B 代表实验室使用标准溶液， 则测定顺序应按 A， B， B， A， …A，B， B， A 的方式进行， 测定次数 (n) 的选择应满足统计学对数据处理的要求。为此可按照对两份溶液之间的差异要求 (Δ， 给定允许误差 ) 与分析法方法标准差 (s) 的比值 (δ， δ=Δ／s) 决定。δ 与 n 的选择见文献中表格。由于两份溶液的浓度相当，其测定结果可按等精度试验考虑进行统计处理。用 t 检验法评价测定结果是否存在差异。检验步骤如下：
(1) 计算两份测定结果的均值及标准差： ， ，s A ， s B ， n A ， n B
(2) 比较两组测定结果的精度 F=s 2max ／s 2 min ；
(3) 当方差检验表明两组测定结果为等精度时，计算其合并方差 s c 2 ：
(4) 计算两组测定结果的均差的标准差：
(5) 按照两均值之差与已知值比较进行t 检验，计算 t 值：
式中： Δ= 允许误差 × 测定浓度。
将所得 t 值同给定显著性水平下的 t 临界值进行比较， 以判断两份溶液的测定结果的差异是否符合要求。如无显著性差异， 则两份标准溶液的核校符合要求。
