关于贵金属改善TiO2光催化性能的研究
1.前言
光催化剂因具有稳定、无毒、价廉等优点而引起了国内外研究者的广泛关注。但是较低的光量子效率和较慢的反应速率限制了TiO2 光催化技术的实际应用。贵金属-氧化物复合体系因具有特殊的接触界面结构及化学和电子性质而在催化反应中广泛应用。在TiO2 光催化体系中引入贵金属后，贵金属作为光生电子的接收器，可促进复合系统界面载流子的运输，使光生电子在金属表面积累，而空穴则留在TiO2 表面，降低了光生电子-空穴的复合率，提高了催化剂的光催化活性。贵金属改性TiO2光催化剂主要从以下两个方面进行:其一,扩展TiO2的吸收光谱至可见光区,提高TiO2对太阳光的利用率;其二,抑制TiO2中光生电子-空穴对的复合,提高TiO2的光量子效率。
2 负载贵金属对TiO2 光催化活性的影响
2.1 贵金属负载方法。
负载贵金属可以采用普通浸渍还原法，即将半导体薄膜或颗粒浸渍在含有贵金属盐的溶液中，然后在惰性气体保护下用H2 高温还原；另外还可以采用光还原法，即将半导体薄膜浸渍在贵金属盐和有机物如甲醇、乙酸等溶液中，然后用紫外光照射将贵金属还原而沉积在半导体表面。
2.2 负载贵金属对TiO2 光催化活性的影响。
负载贵金属可改善 TiO2 薄膜光催化活性。发现适量掺杂Ag 时，能提高TiO2 薄膜对于亚甲基蓝的光催化分解效率。主要在于通过引入耗尽层提高了TiO2 薄膜的电荷分离能力，使TiO2 薄膜表面的空穴浓度得以提高，并且空穴存在时间延长。另外，掺杂的Ag 抑制了TiO2 晶粒的聚集和长大，结果使TiO2 晶粒的粒径减小，TiO2 的禁带宽度降低，光催化氧化-还原能力提高；不同的贵金属掺杂量对TiO2 光催化活性有一定影响。0.25%Ag 沉积量的活性最高，目前，提高TiO2 光催化活性的有效途径主要有降低半导体的禁带宽度(提高光子利用率)和延长光生电荷的寿命。前者主要通过掺杂等方法完成，而金属在半导体表面的沉积主要是解决后者。掺杂Au 及Au 粒度大小对TiO2 光催化活性的影响。甘玉琴等采用混合-超声分散法制备了负载Au 纳米粒子的TiO2 薄膜，研究发现负载Au 纳米粒子的TiO2 薄膜的光催化活性较纯TiO2 薄膜高，且负载8nm 左右Au 粒子的TiO2 薄膜光催化活性最高。由于Au 粒子吸收电子后光生电子在Au 粒子上相对富集，这些电子可以快速地被捕获或直接与氧化剂发生还原反应，很好地抑制光生电子和光生空穴的表面复合，提高了光催化活性。掺杂不同贵金属对TiO2 光催化活性的影响。对于Pt、Ru、Rh、Pd、Ag 负载在TiO2 上后，在紫外光照射下进行光催化还原丙炔反应，结果发现除负载Ag 的TiO2 光催化剂几乎没有增加丙烯的生成量外，其它贵金属加氢活性以Ru＜Rh＜Pt＜Pd 的顺序增大。
负载贵金属之所以能改善光催化剂的活性，是因为金属与TiO2 具有不同的Fermi 能级。大多数情况下金属的功函数高于半导体的功函数，当两者接触时，电子发生转移，从Fermi 能级高的TiO2 转移到Fermi 能级低的金属，直到两者的Fermi 能级相匹配。在两者接触后形成的空间电荷层中，金属表面获得过量的负电荷，半导体表面显示出过量的正电荷，于是导致能带向上弯曲形成Schottky 势垒，它能有效地充当电子陷阱阻止电子与空穴的重新复合。
3 面临的问题及发展前景
在应用基础研究方面，光催化技术所面临的核心问题是寻找性能优良的光催化剂及光敏剂，所以高效光催化剂的筛选与制备是光催化研究的核心课题。另外，光催化技术所面临的问题是在机理和实际废水催化氧化动力学研究的基础上对光催化反应器进行最优化设计，并对催化过程实行最优操作。因此，高效多功能集成式实用光催化反应器的开发，将会成为一种新型有效的水处理手段，在未来的工作中，还要努力寻求活性高及选择性好的催化剂，加强采用自然光源和连续处理的研究，探索最佳工艺条件。总之，以经济合理与切实可行为原则逐步向生产和实际靠拢，为光催化技术在化学合成、污水处理、环境保护、太阳能利用等方面的实际应用奠定可靠基础。
目前制备的贵金属/TiO2催化剂在光催化性能上比纯TiO2有一定程度的提高,但仍然存在以下一些问题:( 1)贵金属/ TiO2催化剂中贵金属大多数以金属态形式存在,使得改性后的TiO2红移程度不大,对太阳光利用率不高; (2)贵金属/ TiO2催化剂中贵金属分布不均匀,造成制备工艺重复性差,难以进行工业化生产; ( 3)贵金属/TiO2催化剂稳定性差,难以回收利用。通过贵金属掺杂TiO2光催化剂的方法,可以有效解决以上这些问题,但贵金属离子掺杂TiO2的杂质形成能较大,不易实现,因此贵金属离子掺杂TiO2光催化剂的实验要在高温、高压等极端条件下进行。虽然目前贵金属掺杂TiO2光催化剂的报道相对较少,相信随着研究的深入,贵金属掺杂TiO2光催化剂将会有更为广阔的发展前景。
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